due chicchere in amicizia

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Messaggio  gnugnoz il Dom Nov 25, 2007 10:46 pm

un tralcio di una conversazione captata nel etere:

Sfogliando la bibbia del carissimo dottor Shulgin la mia attenzione è stata catturata da una amfetamina allucinogena di moderata efficacia, il cui precursore, però è molto facilmente accessibile.
Esiste una classe di amfetamine chiamate "amfetamine essenziali", dove per essenziali s'intende formalmente derivate da composti presenti nelle essenze odorose. La sostanza in questione è la 3,4-dimetossi-amfetamina (entry n° 55 di Pihkal). Si tratta di una amfetamina che presenta due sostituenti metossilici sull'anello, che la rendono (formalmente) simile alla mescalina. Il procedimento adottato da Shulgin parte dalla condensazione di aldeide veratrica e nitroetano catalizzata da n-amilamina (n-pentilammina), e riduzione del nitrostirene ottenuto con LAH (idruro di litio e alluminio) in etere. Considerato che lui era il mitico Sasha, e che a lui tutte o quasi le strade erano aperte, ho pensato di proporre un procedimento modificato il più OTC possibile.
Precursore: EUGENOLO (o 3-idrossi, 4-metossi-allilbenzene). Materiale di partenza: olio essenziale di chiodi di garofano, il cui contenuto in eugenolo può anche superare il 90%. L'eugenolo è facilmente isolabile dall'olio, perchè quel 3-idrossi fa sì che l'eugenolo sia un fenolo, dunque ha proprietà acide, e come tale reagisce con un alcali caustico per dare un sale la cui solubilità in H2O è senz'altro molto superiore all'eugenolo indissociato. Dunque si gioca trasformando il fenolo in anione fenato (nel nostro caso l'eugenolo nella sua base coniugata), e lavorando alternando H2O a solventi apolari. Es.: sbatto in imbuto separatore olio di garofano con soluzione di KOH, separo le fasi e trattengo quella polare (acquosa), poi tratto la stessa con un acido minerale forte di media concentrazione a freddo, e separo in imbuto separatore con DCM (diclorometano). Evaporo il solvente e dovrei avere eugenolo abbastanza puro.
A questo punto dovrei metossilare quel 3-idrossi e formare il 3,4-dimetossi-ecc..ecc.. Per fare questo posso usare 2 reagenti: il dimetilsolfato (il migliore ma VELENOSISSIMO e ottenibile solo con autorizzazione rilasciata dalla prefettura.....risultato: scartare), o lo iodometano (metile ioduro), carissimo, ma facilmente acquistabile senza troppi problemi (sempre che non vi presentate vestiti da ravers col CD portatile alle orecchie e THE MUSIC a tutto volume).
La metossilazione è una reazione che ci consente di ottenere un etere fenolico con la sintesi di Williamson, nel nostro caso: la base coniugata dell'eugenolo reagisce con lo iodometano per dare l'etere fenolico corrispondente, che è il 3,4-dimetossi-allilbenzene, appunto ciò che ci serve. La mescalina è un tri-metossi, noi abbiamo ottenuto un di-metossi.....notato qualcosa?
Arrivati a questo punto non ci resta che trasformare quel doppio legame nella catena alifatica (quell'allile) in un bel gruppo amminico primario (una isopropilammina, come la mitica benzedrina). Esistono vari metodi per farlo, ma richiedono reagenti un po'osè, allora ho pensato di rispolverare la vecchia reazione di Delepine: la sostituzione di un alogenuro con un gruppo amminico mediante esametilentetrammina (niente paura, è FACILISSIMA da fare, se interessa ve lo posso spiegare in dettagli, nell'armadio ne ho un bicchiere pieno - è quella roba con cui si fa la T4, la base degli esplosivi al plastico - Osama, vade retro -). Allora, prendo il mio 3,4-dimetossi-allil-benzene, lo trasformo nello ioduro prima rifluendo con HCl - alogenazione secondo Markovnikov), poi sostituendo il piccolo ma agile cloro con un pigro ma generoso iodio, proveniente da KI (reazione di Filkenstein), e poi facendo reagire il mio etere fenolico iodurato (1fenil-(3,4 dimetossi)-2 iodopropano) con esametilentetrammina, si formerà un complesso da cui posso liberare l'ammina in condizioni acide (pH 2), ottenendo direttamente il cloridrato della 3,4-dimetossiamfetamina.
Questa sostanza è stata collaudata nell'ospedale psichiatrico militare Edgewood Arsenal negli anni '50, e c'è un rapporto citato da Shulgin su Pihkal, in cui i pazienti dopo 1/2 grammo - già, non è potentissima - hanno chiaramente notato distorsioni visive colorate simili alla mescalina. Con dosaggi un po' più bassi si aveva uno stato allucinatorio ad occhi chiusi, in più ho avuto informazione privata via Internet di un americano, che 300 mg di questa sostanza hanno un effetto euforizzante. Considerate che la dose media di mescalina e di MDA (o MDMA), si aggira sull'ordine di 150-200 mg.
LotsaLov'
chemical-brother, ovvero, il fratello drogato di MacGyver.

Charles Mingus,
in quanto alla tossicità non penso sia più pericolosa delle sue parenti più strette (la mescalina e l'amfetamina).
In quanto agli enantiomeri dell'amfetamina, entrambi sono attivi, ma in modo diverso: il d- è maggiormente attivo sul SNC, il l- sul simpatico, dunque è maggiormente attivo, quest'ultimo, sui muscoli involontari - aumenta il battito cardiaco, aumenta i movimenti del diaframma, causa midriasi, dilata la vescica, ecc.. - l'"effetto stupefacente" è maggiormente attribuito all'isomero d-, quello è responsabile della stimolazione psichica, della maggiore ideazione e dell'euforia.
Comunque il carbonio asimmetrico (quello che è responsabile dell'isomeria ottica) NON è l'ultimo della catena, ma il secondo (le amfetamine sono delle isopropilammine, se fosse l'ultimo come dici te sarebbero delle n-propilammine. L'ultimo C non è asimmetrico: infatti ha 3 H, quello centrale, invece, è asimmetrico avendo i sostituenti: H, CH3, un gruppo benzilico C6H5CH2, ed il gruppo amminico.
La reazione di Dèlepine non è stereoselettiva, dunque otterrai un racemo, lo stesso con l'amminazione riduttiva del P2P (uno dei classici metodi seguiti nei laboratori clandestini). Di fatto l'unico modo di ottenere la forma d- pura sia della metedrina che del cat, sono questi metodi amatoriali fattibili con quantità ridotte di precursore, come appunto la riduzione iodio/fosforo e il cold cat, per la metedrina e il metilcatinone, rispettivamente. Se fai il metilcat dal propriofenone, puoi maneggiare quantità molto maggiori, ma otterrai una miscela racemica.

Cazzo, dimenticavo....

in effetti se l'ultima reazione forma solo uno dei due stereoisomeri possiili bisogna risalire alla reazione di sostituzione nucl. con il cloruro...

non ho capito a fondo il senso della tua domanda, comunque la formazione di un alogenuro da un alchene è una reazione di addizione elettrofila che procede attraverso un carbocatione. Non mi metto a descrivere in dettagli il meccanismo, ma in breve avrai un carbocatione secondario relativamente stabile (può resistere alcune frazioni di secondo), sul quale va a fissarsi l'anione alogenuro. Durante lo stadio di carbocatione, il C cambia la sua ibridazione da sp3 tetraedrico a sp2 trigonale, con angoli di legame di 120°, COMPLANARI. E' appunto questa complanarietà la causa della racemizzazione, in quanto che l'attacco dell'alogeno può avvenire da ambo le parti del carbocatione. Di fatto la teoria della chimica organica ci dice che quando da un reagente otticamente attivo otteniamo un racemo, è segno evidente che la reazione procede tramite la formazione di un carbocatione.
Idem per la formazione del complesso ioduro organico-esametilentetrammina, non è stereospecifico. Non può esserlo.

La reazione di Dèlepine la inventò Dèlepine negli anni 30, poi cadde un po' in oblio, ultimamente sta lentamente tornando un po' in auge, dovuto per lo più ai "cuochi" di amfetamine.
Il fatto è che fornisce la max resa con gli alogenuri primari (in pratica solo i bromuri e gli ioduri), con i secondari (è il nostro caso) a volte ha fatto cilecca, bisogna analizzare caso per caso. Applicarla al 3,4DMA è una mia invenzione-proposta (giuro sui miei patres putativi, in nome di Hoffman e Shulgin), anche se mi sono ispirato ad un resoconto di un tal Egotrip, il quale afferma di aver sintetizzato la DMMDA-2 dal dillapiolo via Dèlepine.
Comunque devo dire che quest'autunno proverò l'amminazione dell'eugenolo via Dèlepine. Se riesce allora la farò con il metilestere dell'eugenolo. L'esammina, come dicevo, ce l'ho già, e anche il KI. §


Charles, 1° il primo passaggio è una addizione elettrofila ad un doppio legame, non una sostituzione nucleofila. Abbiamo sempre un carbocatione, ma la situazione non è così netta come nella SN1.
2° il secondo passaggio (la formazione dello ioduro) è una SN, ma, essendo il substrato secondario, potrebbe essere una SN1 o una SN2; in questo caso l'influenza del solvente è determinante. Nel testo originale di Egotrip questo passaggio viene fatto in acetone: è un solvente polare, ma molto meno dell'acqua.
3° l'amminazione con esammina non è assolutamente stereospecifica, non si può non ottenere un racemo.
4° il solvente per la metossilazione dell'eugenolo deve essere un solvente polare. Perchè? Dobbiamo operare sulla base coniugata dell'eugenolo, dunque dobbiamo lavorare in acqua, anche perchè l'acqua è il solvente del KOH, e l'acqua può solvatare l'anione fenato. Io proverei a fare così: sbatto in imbuto separatore il mio eugenolo con una soluzione di KOH, poi metto tutto in pallone e rifluisco con CH3I. In questa fase il solvente....boh?....forse etanolo può andare. Se il metiletere dell'eugenolo ha un p.eb. di almeno 30 °C differente dall'EtOH, si può allontanare l'alcol per semplice evaporazione senza distillare, può essere un'idea
5° in quanto a basificare la soluzione, su questo non c'è dubbio: bisogna ottenere la base coniugata dell'eugenolo, altrimenti la sintesi di Williamson non può funzionare.
6° riguardo la reazione con l'esammina, forse è meglio che ti faccio una traduzione della pagina di Egotrip, e se ti serve la sintesi dell'esammina, te la posso dare io forse domani stesso, basta che cerco dove l'ho scritta.



bene bene.
1° allora si l'addizione all'alchene di HCl nn è sn1, mi sono confuso a scivere (leggi: sono na' diarrea)

2° allora per discriminare tra sn1 e sn2 quando vai a sostituire lo ioduro con il cloruro dici che in un solvente polare si favorisce la sn1? già, il carbocatione si stabilizza meglio nei solventi polari, quindi utilizzando un sovente apolare si minimizza la concentrazione del carbocatione intermedio favorendo la reazione concorrente SN2, quindi con l'inversione (o la ritenzione) di configurazione potremmo ottenere una maggiore selettività, e allora perchè dici di usare acetone anzichè un solvente meno polare che favorirebbe l'sn2???
.... MA POI A CHE SCOPO PRENDERE QUESTE PRECAUZIONI SE LA RACEMIZZAZIONE AVVIENE NELLO STEP DI ADDIZIONE DELL'ACIDO CLORIDICO ALL'ALCHENE???? questo ancora lo devo capire.

3° che mi dici riguardo la reperibilità dell'eugenolo (cioè dell'olio di garofani) a livello domestico/culinario?? io conosco i chiodi di garofano ma nn ho mai visto l'olio essenziale dei chiodi di garofano... vabbe che qui da me nn si usa tanto.

4° so che lo ioduro di etile è dannoso per la sterilità dei maschietti (anche se nn ti ci fai il bidè), ciò vale anche per lo ioduro di metile?

5° si per quanto riguarda l'esammina, io nn ne so nulla, quindi magari se hai voglia di rendermi consapevole... per quanto riguarda la sua disponibilità che ne pensi?

grazie del supporto chemical ...

Un distillatore in corrente di vapore è composto di due parti + il refrigerante e le giunzioni.
Ci vuole un generatore di vapore, innanzitutto. Si può fare con una beuta fondo conico da litro chiusa da un tappo di gomma forato con una cannuccia di vetro a gomito corta ed una canna lunga, che pesca sotto l'acqua (è la valvola in caso di sovrapressioni). Alla canna a gomito è attaccato un tubicino di gomma resistente al calore, che porta il vapore sul fondo di un pallone a tre colli, sempre da litro. In questo pallone si mette la sostanza grezza di cui vogliamo estrarre l'olio etereo con acqua, e si tiene sul punto di ebollizione con una camicia riscaldante. Gli altri due colli portano un raccordo a gomito con giunti smerigliati, e quello centrale si lascia libero, chiuso. Servirà in caso si debba aggiungere acqua. L'altro lato del raccordo a gomito tiene un refrigerante a bolle ovali, sufficientemente lungo, il cui lato libero fa gocciare l'olio essenziale + vapore condensato in un recipiente di raccolta, il cui contenuto si travasa in un imbuto separatore per la separazione tra fase oleosa e acqua profumata. Le sorgenti di calore devono essere una piastra riscaldante per la caldaia, e una camicia per il pallone. La t° di questo deve essere regolata in modo da far sì che quando arriva il flusso di vapore, non condensi nel pallone aumentando il livello, nè che ci sia troppa produzione di vapore proveniente dal pallone, così da seccare il materiale grezzo.
Con un apparato del genere si può anche estrarre il safrolo dall'olio di sassofrasso o dall'olio di canfora (non la canfora solida!!! Troppo bello sarebbe). Spero sappiate a cosa ci serve il safrolo.............MDMA = Exstacy

I vostri post li giudico di estremo interesse.
Dunque, andiamo con ordine.
La formula della miristicina?
E' un 2-metossi-3,4-metilendiossi-allilbenzene.
Bisogna guardare con attenzione i sostituenti sul nucleo aromatico. LE + POTENTI AMFETAMINE ESSENZIALI SONO LE 2,5 DISOSTITUITE. L'amfetamina ottenuta dalla miristicina è completamente psichedelica, nel senso che dà allucinazioni. Perchè vuoi levare quel metossi in 2° posizione per ottenere l'MDA? L'amminazione della miristicina dà un'amfetamina che non sfigura affatto al confronto con la MDA o MDMA.
In quanto all'apiolo io non lo eliminerei affatto, anzi....L'apiolo è un 2,5-dimetossi-3,4-metilendiossi......cosa vuoi più di così?
Adesso veniamo al piperonilacetone. Questo è il P2P dell'MDMA.
Lo sforzo dei chimici clandestini è quello di creare quel precursore nel modo meno sospettoso possibile e con le + alte rese. Se tu hai, diciamo, un chilo di piperonilacetone avrai il portafoglio pieno per un bel pezzo di tempo. E tu dici "se si partisse dal piperonilacetone? Cavolo, trovalo, se ti riesce! Sappi che il possesso di quel precursore è punito dalla legge.

La differenza tra un apparato di dstillazione in corrente di vapore ed un estrattore di Soxhlet è questa:
entrambi sono validissimi per estrarre oli eterei, ma con il corrente di vapore ottieni l'olio e basta, quando lo separi dall'acqua, mentre un'estrazione con Soxhlet ti da un alcolato. Se devi fare un estratto profumato artigianale, puoi tranquillamente usare il Soxhlet, che, tra l'altro, ti dà un prodotto gia vendibile così, perchè i profumi nell'industria solo usualmente preparati come alcolati, se vuoi l'essenza pura, allora usi un distillatore. Il Soxhlet è un sistema in cui il solvente (etanolo) si carica di essenza e rifluisce continuamente, così può estrarre anche da materie grezze che contengono poca essenza. Tra l'altro, un Soxhlet altera meno le miscele profumate, perchè opera a 78°C inizialmente, poi la t.eb. si abbassa, fino a diventare intermedia tra quelle del solvente e dell'essenza, per cui lo "choc" termico è molto basso. Mentre con la distillazione in corrente, la materia grezza viene investita da un getto di vapore che altera irrimediabilmente la composizione originaria della miscela profumante, in quanto che non tutte le sostanze hanno una uguale stabilità termica. Per lavorare la rosa, per esempio (prodotto finale ad altissimo valore aggiunto, una delle essenza + pregiate), non bisogna operare per distillazione, ma con una estrazione a freddo con grasso animale (il famoso "enfleurage" dei profumieri francesi), o con Soxhlet.

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gnugnoz
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Re: due chicchere in amicizia

Messaggio  gnugnoz il Dom Nov 25, 2007 10:47 pm

MDA 1° metodo

Uno dei modi possibili per produrre MDA : il metodo al nitrostirene
Cosa occorre:
a) piperonalio (3,4-metilendiossibenzaldeide – sostanza controllata)
b) nitroetano (controllatissimo – bisogna farselo da sé)
c) cicloesilammina (catalizzatore)
d) acido acetico glaciale
e) un riducente energico (LAH idruro di litio e alluminio o NaBH4 boridruro sodico – non controllatissimi ma non facilmente ottenibili per i non chimici; per i chimici ottenibile in privato solo in piccole quantità)
f) THF tetraidrofurano anidro

Procedura:
15 gr piperonalio in 80 ml ac.acetico, aggiungere 15 ml nitroetano + 10 gr cicloesilammina.
Scaldare in bagnomaria bollente per 6 hr.
Rimuovere dal calore, aggiungere 10 ml H2O, raffreddare in bagno di ghiaccio e tenere in frigo una notte.
Dovrebbero precipitare cristalli gialli (quello è il nitrostirene). Filtrare e lavare con H2O. Essiccare.
Dovrebbero essersene formati qualcosa come 10 gr.
Fare sospensione di 20 gr LAH in 250 ml THF (evitare nel modo più assoluto il contatto con H2O. Anche umidità atmosferica potrebbe essere pericolosa. Essiccare vetreria nel forno a 120 °C per alcune ore. Lasciare raffreddare in forno chiuso e montare apparato ancora tiepido. Fare lavoro in giornate asciutte). Mettere sospensione in agitazione magnetica. Aggiungere 18 gr nitrostirene ottenuto prima sciolto in THF e bollire a riflusso per 36 ore (1 giorno e ½). Lasciare scendere a t° ambiente e distruggere eccesso LAH con 15 ml IPA (alcol isopropilico), seguito da 15 ml NaOH 15%. Poi aggiungere con molta cautela 50 ml H2O fino a formare precipitato impalpabile di sali di Al filtrabili. Filtrare e lavare filtro con THF. Aggiungere THF di lavaggio a filtrato e distillare fino ad eliminare THF. Sciogliere il residuo in H2SO4 15% e lavare con 3x75 ml DCM (diclorometano). Rendere la soluzione acquosa basica con NaOH 25% ed estrarla con 3x100ml DCM. Distillare a pressione ridotta prima il solvente (scartare), poi l’olio residuo. Il distillato sarà MDA base libera. Salificare sbattendo con HCl o sciogliendo MDA base in etere e gorgogliare HCl fino che si forma precipitato. Asciugare e ricristallizzare da acetone.

Non è difficilissimo, ma nemmeno facilissimo, e poi i reagenti.......roba controllata, per non parlare del precursore.
Seguira 2° metodo (ossidazione Wacker)


MDMA via Wacker ossidazione del safrole
(tratto da Bright Star)

a) distillazione dell'olio di sassofrasso
Distillare l'olio a pressione ridotta. A pressione normale il safrole bolle a 232 °C. Con un aspiratore da vuoto ad acqua da laboratorio può distillare ad ogni °t compresa tra 110 e 160 °C. Qualunque sia la °t di ebollizione PRENDERE NOTA.

b) sintesi della metilammina
In un pallone da ½ litro da distillazione introdurre 108 gr NH4Cl, 324 gr di formaldeide 37% e 205 ml H2O. Iniziare a riscaldare molto lentamente a pressione atmosferica. A 80 °C si otterrà una soluzione limpida. Scartare. Portare molto lentamente °t a 104 °C e tenerla 4 ore. Si formerà una piccola quantità di distillato. Ancora non è la metilammina. Spegnere il calore. Quando l'apparato è ancora caldo connettere la pompa da vuoto ma non attaccare l'acqua (cioè non azionare la pompa da vuoto, siamo ancora a pressione atmosferica). Accendere la piastra riscaldante. In circa ½ ora del liquido distilla e la °t non si lascia andare oltre 200°C. Distillare finchè rimane metà della soluzione iniziale. A questo punto rimuovere il pallone e lasciarlo raffreddare in un bagno d'acqua/ghiaccio. Si dovrebbero formare dei cristalli di NH4Cl in pochi minuti. Filtrare su carta. Rimettere il filtrato a distillare, e proseguire finchè è distillato ancora metà (cioè si ha ¼ del volume originale). Ora azionare la pompa da vuoto e proseguire la distillazione, ma a pressione ridotta. E' particolarmente importante generare il vuoto MOLTO lentamente, altrimenti arriva un'ondata di distillato improvvisamente: bisogna evitare che ciò accada. Il distillato cristallizzerà nel recipiente di raccolta in un solido bianco-giallastro, composto per il 95% di metilammina cloridrato, 2% NH4Cl e 3% di dimetilamm
ina cloridrato. Questa miscela può essere utilizzata com'è per l'amminazione riduttiva del MDP2P ottenuto dal prossimo stadio. Deve essere conservata al riparo dall'umidità , data la forte igroscopicità. Può essere conservata per anni, data la grande stabilità.

c) formazione del MDP2P (ossidazione Wacker)
In un beuta fondo conico da litro aggiungere: 300 ml DMF (dimetilformammide), 50 ml H2O, 120 gr para-benzochinone e 2 gr di PdCL2. Porre in agitazione magnetica. Ora aggiungere 160 gr di safrolo in 50 ml DMF, lentamente a °t ambiente. L'aggiunta deve essere quasi a gocce, e deve durare ½ ora. Dopo questa operazione la soluzione risultante nella beuta deve essere color arancio-rossastro scuro, quasi nero. Lasciare il tutto sotto agitazione per 7 ore senza fare altro. Preparare nel frattempo una soluzione di 50 ml HCl in 1,5 l H2O. Scadute le 7 ore, aggiungere la soluzione acida alla miscela di reazione, in un recipiente sufficientemente capiente. Subito si formerà un composto oleoso in fondo di colore rosso-nero intenso. La fase acquosa sopra avrà un colore rosso sangue molto più chiaro della fase inferiore organica. Riagitare il tutto e lasciare separare nuovamente in una decina di minuti. Separare conservando entrambe le fasi e lavare quella acquosa con 2x100 ml DCM (diclorometano). Alla fine si dovrebbe avere circa 200 ml DCM di lavaggio + circa 100 ml della fase organica precedente. Unire e lavare con 2x185 ml NaOH 10%, fatta aggiungendo 30 gr NaOH a 270 ml H2O. Questo lavaggio rimuoverà l'idrochinone formatosi dal benzochinone durante la reazione. A questo punto fermarsi e mettere le fasi organiche unite nel congelatore.

d) separazione del MDP2P
La soluzione estratta dal congelatore contiene: DCM (p.eb. 40 °C), H2O (100 °C), DMF (153 °C), safrolo (232 °C), MDP2P (circa 290 °C) e polimeri prodotti da reazioni parassite (>300 °C).
Bisogna separare a pressione ridotta, considerate le alte t.eb. dei componenti. Quando l'apparato è stato montato, azionare la pompa da vuoto senza accendere la piastra riscaldante. A °t ambiente il DCM dovrebbe distillare subito. Cambiare recipiente di raccolta. Qui sarà opportuno avere varie beute per raccogliere i distillati. Quando si cambia il recipiente è indispensabile spegnere la pompa (spegnere il rubinetto che alimenta la pompa), sciacciare il tubicino della pompa da vuoto e rimuoverlo dal raccordo curvo con molta cautela, altrimenti potrebbe crearsi uno squilibrio di pressione improvviso che aspira l'acqua tutta assieme in pochi secondi. Qui occorre un po' di pratica. A questo punto è attesa la distillazione del MDP2P. Nella prima fase abbiamo preso nota della °t a cui è distillato il safrolo. Bene. Quella °t + 25 °C sarà la °t a cui ci attenderemo che distilli in MDP2P. La pompa da vuoto deve essere azionata MOLTO lentamente, altrimenti si rischia di avere un'improvvisa distillazione in pochi secondi, cosa da evitare. Anche la °t deve essere raggiunta assai lentamente. In un paio d'ore. Il chetone distillato avrà un buon odore e rifrange la luce in modo caratteristico. Mettetelo nel vano congelatore del vostro frigorifero. Non lasciatelo a °t ambiente a lungo, perché è poco stabile e si decompone in pochissimi giorni. In frigo non congela, ma diventa viscoso.

e) Formazione dell'immina del MDP2P riduzione ad ammina
Questo passaggio è molto delicato. Consta di due fasi, la prima delle quali è la condensazione del chetone e metilammina per dare la metilammina corrispondente, nella seconda il prodotto della prima fase viene ridotto ad ammina con l'amalgama di Al. Preparare prima:
- Pallone da ½ litro pulito
- 20 gr foglio di Al tagliato in quadretti di 1 cm circa
- 0,1 gr HgCl2
- recipiente per liquidi di scarto
- 1 l H2O
- 25 ml NaOH 25%
- 50 gr CH3NH2.HCl sciolti in 300 ml IPA 90% (isopropanolo)
- 40 gr MDP2P in 50 ml IPA 90%
- bagnomaria caldo
- ghiaccio
Sistemare il pallone sull'asta tenendo un'altezza tale da poter infilare la piastra riscaldante. Mettere i quadrettino da Al nel pallone, aggiungere circa 350 ml H2O e il sale di mercurio. Avverrà una vivace ebollizione senza calore e precipiterà del materiale grigio. Questa è la formazione dell'amalgama. L'intero processo potrà durare da ¼ d'ora a ½ ora. Qui l'AL2O3 che ricopre il film di Al viene distrutto ed abbiamo Al puro nel recipiente. E' importante operare con precisione qui, perché l'Al a contatto con l'aria, tenderà a ritrasformarsi in Al2O3 sviluppando una notevole quantità di calore. Se ciò si verifica, si vanifica tutto. Adesso versare l'H2O che prima abbiamo messo nel pallone assieme all'AL e al sale di Hg e scartarla. IMMEDIATAMENTE aggiungere altri 350 ml H2O. Praticamente facciamo 2 lavaggi con 350 ml ciascuno. Non far venire in contatto l'Al con l'aria. Bisogna essere svelti a versare via l'acqua ed aggiungerne di nuova. Adesso aggiungere con questo ordine: la soluzione di metilammina in IPA e il chetone in IPA. Mettere il tutto sotto agitazione. Versare il contenuto del pallone A GOCCE nei 25 ml di NaOH 25 % nel giro di alcuni minuti. Controllare attentamente la °t, che NON DEVE MAI SUPERARE I 60 °C. E' importante!!!! Regolare °t aggiungendo ghiaccio (o togliendolo se si abbassa sotto i 40 °C). Tenere sotto agitazione così per almeno 6 ore, in ogni caso non
sotto le 4 ore. Infatti dopo circa 4 ore si potrà notare che la °t non salirà più, e non è più indispensabile tenerla sotto controllo. Quello è il momento in cui la condensazione chetone-metilammina è arrivata a completamento e la metilimmina è formata. Se ci sono ancora pezzi di Al, continuare l'agitazione finchè spariscono. Ora aggiungere altri 25 ml NaOH 25% e la soluzione da grigio intenso dovrebbe schiarire e formare un materiale di consistenza filtrabile. Se non avviene, aggiungere altri 25 ml NaOH. Si avrà materiale grigiastro al fondo, ed un liquido giallo. Raccogliere quel liquido giallo con una pipetta. Adesso aggiungere 200 ml di IPA 90% al precipitato grigio. Agitare. Raccogliere l'IPA col liquido giallo, ripetere finchè non si raccoglie più liquido giallo. Praticamente si tratta di una estrazione con IPA. A questo punto si può scartare il precipitato grigio. Gli estratti di IPA, uniti, vengono distillati a pressione ridotta per eliminare l'IPA. Dovrebbe venire su a circa 35 °C. Adesso segue una purificazione acido-base del MDMA grezzo. Aggiungere circa 500 ml di HCl 0,5 M (30 ml HCl conc. In 470 ml H2O). Agitare. Una gran parte dell'MDMA olio dovrebbe andare nell' acido. Aggiungere 30 ml DCM. Agitare. Separare in imbuto separatore. Tenere la fase acquosa e scartare quella organica. Ripetere con altri 30 ml DCM. Solita procedura. Aggiungere lentamente 50 ml NaOH 2
5%. La soluzione dovrebbe intorbidarsi e diventare un po' lattiginosa, a volte potrebbe scaldarsi un po'. Precipiterà un olio marrone chiaro. Quello è l'MDMA base libera purificato. Lavare con 3x50 ml DCM la fase acquosa alcalina ed unire alla MDMA base. Distillare via il DCM a pressione ridotta a circa 50 °C.

f) formazione del cloridrato e ricristallizzazione.
Preparazione di IPA anidro. L'IPA contiene il 10% di H2O che dobbiamo eliminare. Prendere del MgSO4. metterlo in un forno ad essiccare. Ad un litro di IPA scartare 100 ml ed aggiungere il MGSO4 uscito anidro dal forno. Agitare. Eliminare il MGSO4 per filtrazione. Ripetere un paio di volte il processo. Miscelare 100 ml di IPA anidro e 150 ml Xilene, ed aggiungere l'MDMA base. Sotto agitazione aggiungere HCl con. Controllando pH ogni poche gocce. Fermarsi a pH 5-6. Evaporare i solventi a °t <60 °C distillando a pressione ridotta. Mano a mano che i solventi si allontanano, precipiterà MDMA.HCl impuro color marroncino. Sospendere la distillazione e filtrare su carta. Asciugare i cristalli dall'eccesso di cilene a moderato calore (aria tiepida). Può richiedere anche qualche ora. I cristalli secchi vanno lavati con acetone, che viene succhiato via sporco e riaggiunto finchè resta l'MDMA bianco. Dovrebbero restare sui 15 gr di cristalli. Questo è tutto.

gnugnoz
Ospite


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Re: due chicchere in amicizia

Messaggio  gnugnoz il Dom Nov 25, 2007 10:47 pm

Tradotto e adattato da Chemical_Brother



Vanillina 3,4-dimetossibenzaldeide
Analogo a : eugenolo 3,4-dimetossi-allilbenzene
(cazzo, le freccette dove sono rimaste? a Domodossola?)
dove c'è quella roba strana con 8217 leggete come ci fosse un apostrofo, many fucking thanks, sorry

Qualcuno mi aveva chiesto quale era il solvente migliore per questa reazione. La risposta è: nessuno, o meglio, l’acqua dell’alcali caustico. Come già detto in un altro post, la formazione del metiletere dell’eugenolo richiede la formazione della base coniugata per poter reagire, altrimenti l’agente metilante non ha sufficiente forza per spostare l’idrogeno fenolico dell’eugenolo. La metossilazione dell’eugenolo con iodometano è una reazione di Williamson di sintesi degli eteri, la cui generalizzazione è una SN2 (sostituzione nucleofila bimolecolare), in cui la base coniugata dell’eugenolo è il nucleofilo. Questo procedimento prevede il dimetilsolfato come agente metilante, ma, poiché in Italia non dovrebbe essere facile da acquistare liberamente, si può sostituire con iodometano (CH3I), acquistabile a caro prezzo, in modeste quantità di purezza analitica.
Porre 152 gr (1 mol) di vanillina in un pallone a tre colli da litro, equipaggiato con un ricadere (nel collo centrale), un agitatore meccanico e un imbuto di gocciolamento nei colli laterali, + un altro imbuto di gocciolamento in cima al ricadere. I due imbuti contengono una soluzione di KOH fatta con 82 gr in 120 ml acqua (circa 1,5 mol), e 120 ml (160 gr, 1,04 mol) di dimetilsolfato (attenzione, reagente molto velenoso). Si fa fondere la vanillina in bagno d’acqua (t.f. vanillina pura = 81-82°C), e appena fusa si aprono i rubinetti degli imbuti e si fa gocciolare lentamente nel pallone, in modo che il gocciolamento continui per almeno 20 minuti. Dopo i primi minuti si sospende l’apporto di calore, in quanto che il calore generato dalla reazione stessa è sufficiente per alimentarla. La miscela dovrebbe essere rosso pallido o marroncino. Se è così abbiamo un ambiente alcalino, come deve essere. Se diventa verde, indica un ambiente acido, e bisogna correggere aumentando la velocità di gocciolamento dell’idrossido di potassio. Quando i 2/3 dei reagenti sono stati aggiunti, la miscela diventa torbida e tende a separarsi in due strati. Quando tutti i reagenti sono stati esauriti, lasciare la miscela raffreddarsi una notte in un recipiente largo, preferibilmente una capsula di porcellana sufficientemente grande. L’indomani, filtrare la 3,4-dimetossibenzaldeide, pestarla in un mortaio con un po’ d’acqua fredda, filtrare e asciugare. La resa dovrebbe essere di circa 160 gr (96%). Il prodotto così ottenuto è sufficientemente puro per procedere alla 3,4-DMA.
Se non è ottenibile il dimetilsolfato (cosa tutt’altro che improbabile), si può adoperare lo iodometano, più facilmente acquistabile, ma caro. In tal caso una mole equivale a 142 gr.
Alle stesse condizioni della vanillina si può metossilare l’eugenolo, perché l’alcali caustico non interferisce col doppio legame allilico. Bisogna stare molto attenti, però, a non avere un ambiente acido, di più che con la vanillina.
Buon divertimento
Spero di rispondere a tutti.
In quanto a cosa si ottiene, ecco qua.
Si era detto sulla possibilità di ottenere la 3,4-DMA dall'eugenolo, MOLTO FACILMENTE ottenibile dall'olio di chiodi di garofano, acquistabile un po' dovunque, anche in farmacia, ma qualunque erboristeria lo tiene. L'eugenolo ha già lo "scheletro" della DMA, fuorchè per quel 3,4-dimetossi. L'eugenolo è un 3-idrossi-4-metossi ecc..ecc.. Dunque bisogna trasformare quel 3-idrossi in un altro metossi. Spero di essere stato charo fin qui. Adesso quel metossi è un gruppo CH3O-, mentre l'idrossi è un gruppo OH-, come un alcool qualunque. Però si tratta di un OH particolare, legato ad un anello benzenico, il che lo rende un fenolo. Adesso hai mai sentito parlare di acido fenico? E' sinonimo di fenolo. Il fenolo è un alcol aromatico, ma è anche un acido. Questo fatto viene in nostro aiuto. Acido comporta il fatto che reagisce con una base sufficientemente forte, generando una struttura con una carica negativa, la quale reagisce con un qualcosa in grado di cedergli un gruppo CH3-, cioè generando il 3,4-dimetossi-allil-benzene, che è ciò che noi vogliamo, perchè è facilmente trasformabile in una amfetamina sostituita sull'anello nelle posizioni 3 e 4.
Nella forma feniletilamminica, questo è un componente del peyote, e nemmeno tanto secondario, oltre alla mescalina, che è un trimetossi ecc..ecc...
Io vi dico che secondo me questa sostanza, checchè ne dicano, può avere discrete proprietà allucinogene, oltre che euforizzanti. Le credenziali ce le ha tutte: i sostituenti metossilici sull'anello, simili alla mescalina, e lo "scheletro" fenilisopropilamminico, tipico delle amfetamine.
In quanto al laboratorio, queste reazioni non richiedono pressioni e temperature elevate, reagenti altamente infiammabili o esplosivi, apparecchiature complesse, ecc...
Si possono fare tranquillamente a casa, con un po' di vetreria liberamente acquistabile, una sorgente d'acqua corrente e calore ordinario. In quanto ai reagenti, il dimetilsolfato è sostituibile con lo iodometano, acquistabile (una modica quantità) senza permessi della prefettura.

Risposta per Rouc
Estrazione dell'eugenolo dall'olio di chiodi garofano.
Principio:
L'eugenolo è un fenolo, dunque l'idrogeno della funzione alcolica è rimovibile come idrogeno acido, liberando una base coniugata...(se hai problemi ti posso spiegare in dettagli in un altro post). Allora, mentre l'eugenolo indissociato è solubile nei solventi apolari, la sua forma dissociata (la sua base coniugata, cioè), è solubile nei solventi polari, perchè ha una carica negativa distribuita sulla molecola. Sfruttiamo questa proprietà.
Procedimento:
L'olio di garofano viene sbattuto in imbuto separatore con un ugual volume di una soluzione di KOH 5%. Ripetere per un totale di 3 volte (si evolve un po' di calore, specialmente la 1°). Qui abbiamo fatto la base coniugata dell'eugenolo.
Unire gli estratti alcalini e lavarli (sbatterli in imbuto sep) con DCM (diclorometano alias cloruro di metilene alias CH2Cl2).
Trasferire la fase acquosa (gli estratti alcalini di prima lavati con DCM) in un becker ed acidificare lentamente sotto agitazione (un agitatore magnetico è vivamente consigliato) con HCl 5% fino a pH 1 (è opportuno avere un pHmetro, le cartine non arrivano così basso, se ci arrivano, sono troppo imprecise). Ora abbiamo rigenerato l'eugenolo indissociato. Ora sbattere in imbuto separatore 2 volte con DCM, volume uguale alla fase acquosa. Trattenere la fase organica (il DCM) e lavarlo con acqua prima, e con soluzione salina poi.
A questo punto non resta che evaporare il solvente per ottenere l'eugenolo abbastanza puro (>95%). Olio paglierino giallastro. E' facile.


Blisset: si lava la fase acquosa alcalina con DCM per allontanare eventuali impurezze organiche ancora presenti.
Dunque: si è detto che l'essenza contiene 80-90% eugenolo, non 100%. Quando sbatto con l'alcali caustico faccio una reazione acido/base: trasformo cioè il fenolo eugenolo nell'anione fenato base coniugata dell'eugenolo, ossia la forma dissociata dell'eugenolo. L'eugenolo da sè è solubile nei solventi apolari (DCM), assieme alle altre cose presenti nell'essenza oltre l'eugenolo. La sua base coniugata, invece, recando una carica negativa, è solubile nei solventi in grado di solvatare gli ioni, appunto l'acqua. Poichè l'eugenolo è l'unico fenolo presente nell'essenza, la teoria ci dice che dopo il trattamento con KOH solo l'eugenolo diventa solubile in acqua, il resto no, ma nella pratica può succedere che una qualche frazione di quel 10% che non è eugenolo possa essere trattenuto dell'eugenolo e trascinato nella fase acquosa alcalina. E' per quello che si lava con DCM prima di acidificare. Non avrebbe più senso farlo dopo, perchè acidificando ripristini la forma indissociata dell'eugenolo, quella solubile in solventi apolari, e se non elimini i residui organici prima, te li troverai sempre tra le palle.

Per fare un estratto etanolico dovresti rifluire con EtOH in estrattore di Soxhlet, misurare con un alcolometro il tenore di EtOH, e per differenza con la percentuale iniziale (95%), trovi quanta essenza hai ottenuto. Poi dovresti evaporare l'alcol. Secondo me come prova conviene partire dall'essenza pura, hai meno schifezze dentro, lavori più pulito. Costicchia, ma......penso un 10 ml saranno qualcosa come 5-6 euro

gnugnoz
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